LiBr được điều chế bằng cách cho hai chất lii cacbonat và axit bromhydric phản ứng. Muối tạo thành một số hydrat tinh thể, không giống như các muối bromua của kim loại kiềm khác.[3] Muối khan tạo thành các tinh thể lập phương tương tự như muối thông thường (natri clorua).

Liti hydroxit và axit bromhydric (dung dịch nước của hydro bromua) sẽ tạo thành kết tủa liti bromua khi có nước.